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En la primera parte del artículo se analizó las funciones del propelente en un aerosol, visto ...

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Juan Nolasco. Director Técnico de Propysol S.A. de C.V.
En la primera parte del artículo se analizó las funciones del propelente en un aerosol, visto como un sistema termodinámico, donde la presión y el equilibrio del sistema dependen exclusivamente del gas propelente. También se explicó la diferencia entre los gases licuados y los gases comprimidos así como las desventajas que presentan los últimos en el desempeño de un aerosol.

En esta segunda parte, abordaremos las características generales de los principales gases licuados, que se han venido utilizando como propelentes en la industria del aerosol. Así mismo, revisaremos su impacto ambiental, que ha provocado tanto la prohibición de algunos como la búsqueda y evolución de otros.

Gases licuados como propelente para aerosol

El primer aerosol fue inventado en 1922 por Erik Rotheim, mejor conocido como el “Padre del Aerosol”, utilizando envases rellenables. En su patente de 1933, Rotheim reconoció las ventajas de utilizar gases licuados en lugar de gases comprimidos, empleando principalmente el dimetiléter. En ese tiempo no se contaba con la tecnología necesaria para disponer de gases hidrocarburos sin olor.

En 1943 una vez vencida la patente de Rohteim, Lyle Goodhue y William Sullivan fabrican el primer insecticida en aerosol con el refrigerante CFC-12 como propelente. En 1948, con la aparición del envase de hojalata no rellenable, se inicia el crecimiento de la industria del aerosol. En 1954 la Phillips Chemical Co. inició la comercialización de propelente hidrocarburo desodorizado. Sin embargo, la no inflamabilidad de los CFCs los convirtió en el propelente favorito.

 

Hidrocarburos halogenados

 

Los primeros gases licuados empleados de manera masiva en aerosoles fueron los clorofluorocarbonos (CFCs). Son compuestos muy estables en el ambiente con una vida media atmosférica muy alta. Se obtienen por la sustitución total de los átomos de hidrógeno de los hidrocarburos (metano y etano), que son reemplazados por átomos de halógenos (cloro y flúor). Los más usados desde los años cincuentas fueron el triclorofluorometano (CFC-11) y el diclorodifluorometano (CFC-12), con una vida media de 50 y 102 años, respectivamente.

Son compuestos no inflamables, por lo que proporcionaban una seguridad muy amplia al fabricante y al consumidor de aerosoles, razón por la cual predominaron por más de 25 años. Fue hasta 1974, cuando los científicos Sherwood Rowland y Mario Molina, quienes relacionaron el agotamiento de la capa de ozono con la presencia de los CFCs en la estratósfera. Por este motivo, los países miembros de la Organización de las Naciones Unidas (ONU) comenzaron a prohibir su uso y producción.

Posteriormente, Du Pont, quien era el mayor fabricante de CFCs, presenta al mercado los hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), los cuales son menos estables y se descomponen más fácilmente en el ambiente. Un ejemplo es el hidroclorodifluorometano (HCFC-22) que tiene una vida media de 13.3 años. Por algunos años se permitieron su uso, pero también fueron prohibidos en 1996 ante la posibilidad de que pueden llegar a la estratósfera y destruir la capa de ozono.

Ante esta situación, Du Pont crea los hidrofluorocarbonos (HFCs), compuestos libres de cloro, que es el elemento destructor del ozono. Los más importantes son el 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) y el 1,1-difluoroetano (HFC-152a). El 134a es un gas no inflamable, pero está catalogado como un gas de efecto invernadero por su elevado potencial de calentamiento global (GWP=2250), por lo que fue restringido por el Protocolo de Kioto en 1997. El 152ª es un gas inflamable con una vida media de 1.5 años, pero no está clasificado como compuesto orgánico volátil (VOC), por lo que se sigue utilizando en la formulación de aerosoles.

La última novedad de los hidrocarburos halogenados, son los hidrofluoro-olefinas (HFO´s), fueron lanzados al mercado de los gases refrigerantes por la empresa Honeywell, en el 2009. El tetrafluoruro de propileno (HFO1234ze) está catalogado como VOC, pero es un gas no inflamable. Por ser una olefina (hidrocarburo insaturado con una doble ligadura entre dos carbonos de la molécula) reacciona y se descompone fácilmente en el ambiente, con una vida media atmosférica de 18 días. La doble ligadura puede ser desfavorable en un aerosol, donde también puede reaccionar con el ingrediente activo, por lo que su aplicación y compatibilidad debe ser previamente analizada y verificada.

Prohibición de los CFCs

Para hablar sobre la prohibición de los CFCs hay que retomar la teoría sobre el agotamiento de la capa de ozono, propuesta en 1974 por Sherwood Rowland y Mario Molina. Los investigadores aseguran que una sola molécula de CFC es capaz de destruir cerca de 100 mil moléculas de ozono.

Por tal razón, en 1981 se firma el Protocolo de Montreal, donde se prohíbe el uso y la producción de CFCs y se crea la Secretaría del Ozono en el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA). En 1996 se prohíbe también el uso de los HCFCs. El 16 de septiembre del 2009, PNUMA informó que el Protocolo de Montreal alcanzó la ratificación universal de los 196 países integrantes de la ONU.

Es conveniente subrayar que los hidrocarburos halogenados no fueron diseñados para su uso como propelente en aerosol, fueron creados para la industria de los refrigerantes y del aire acondicionado. La formación de radicales libres de cloro y de flúor, que se producen cuando se descomponen en el ambiente, también contribuyen a la producción de lluvia ácida, por lo que ya no debieran usarse.

Los hidrocarburos

Los propelentes hidrocarburos se obtienen de manera natural por destilación del petróleo, son compuestos inflamables y están constituidos por dos elementos: hidrógeno y carbono. Los más usados son el n-butano, el isobutano y el propano. El n-butano consta de una molécula lineal, con cuatro átomos de carbono y diez de hidrógeno y tien una presión de vapor de 17 libras por pulgada cuadrada (psi) @ 21°C.

El isobutano posee la misma composición, pero la diferencia es que la molécula no es lineal, posee un carbono ramificado en la parte central y proporciona una presión de 31 psi. El propano tiene una molécula más pequeña con solo tres carbonos y ocho hidrógenos, por lo que su presión es más alta, 110 psi. Con estos tres hidrocarburos es posible crear mezclas con una gran variedad de presiones que van desde las 17 hasta las 110 psi.

Por ser compuestos naturales, de origen orgánico, los hidrocarburos se descomponen en el ambiente formando dióxido de carbono y vapor de agua. El propano tiene una vida media atmosférica de 14 días y los butanos de 9 días. En condiciones normales, el dióxido de carbono se integra al ciclo natural de la fotosíntesis de las plantas, que lo transforman en oxígeno puro, mientras que el carbono se convierte en carbohidratos (glucosa, fructosa, celulosa, etc.).

 

Tabla de propiedades ambientales de gases que han sido empleados como propelentes
Tabela de propriedades ambientais dos gases que têm sido usados como propelentes
Propelente
Propelente
Fórmula
Fórmula
ODP POCP GWP MIR Vida media
Média de vida
CFC-11 CCl3F 1.00 - 10200 - 50±5 años
CFC-12 CCI2F2 0.95 - 31600 - 102 años
CFC-14 CCIF2-CCIF2 0.75 - 40000 - 300 años
HFC-152a CH3-CHF2 0 0 190 - 1.5 años
HCFC-142b CH3-CCIF2 0 0 600 - 9.5 años
HFC-134a CH2F-CF3 0 0 2250 - 14 años
Dimetileter CH3-O-CH3 0 12 2 0.76 8 días
Propano CH3-CH2-CH3 0 42.1 3 0.46 14 días
N-Butano (CH3-CH2-)2 0 41.4 4 1.08 9 días
Isobutano (CH3)3CH 0 31.5 4 1.17 9 días
Dióxido de carbono CO2 0 - 1 - 122 años
Óxido nitroso N2O Bajo 0 18 - 120 años
Estándar ODP: CFC-11 = 1
Estándar POCP: Etileno = 1
Estándar ODP: CO2 = 1

 

Éteres

Son compuestos sintéticos que se obtienen por la deshidratación de alcoholes. El más importante es el dimetiléter (DME) que se obtiene por la deshidratación del alcohol metílico. Está constituido por dos radicales metilo, unidos por un oxígeno. La molécula es polar (por el lado del oxígeno), por lo que se puede mezclar con otros compuestos polares como el agua. La parte de hidrocarburo (los dos radicales metilo) es soluble en solventes orgánicos, como en grasas y aceites.

El DME tiene una presión de vapor de 61 psi. Es inflamable, pero al agregarle agua baja su nivel de inflamabilidad. No obstante, si se abusa del agua, se corre el riesgo de obtener productos lluviosos que repercute en un mal desempeño del aerosol. Al igual que los hidrocarburos, se descompone en dióxido de carbono y en agua. Tiene una vida media atmosférica de 8 días.

Propelentes y la contaminación ambiental

Cuando se rompe el equilibrio ambiental, al reducir los bosques y las áreas verdes, se reduce la capacidad de la fotosíntesis de las plantas y por consecuencia, la acumulación de dióxido de carbono en el ambiente. Esto ha provocado el calentamiento global del planeta, del cual todos somos responsables. El Protocolo de Kioto, establecido en 1997, propone la reducción de emisiones de gases con efecto invernadero (metano, dióxido de carbono, óxido nitroso, HFCs, etc.). En consecuencia, los gases comprimidos dejan de ser una alternativa como propelentes para aerosol.

Más aún, cuando se acumulan compuestos orgánicos volátiles (VOC) en los ambientes contaminados de las ciudades, se forma ozono troposférico, que es un contaminante muy perjudicial para la salud de cualquier ser vivo. Por esta razón, en California (EEUU) se han establecido regulaciones ambientales para reducir el contenido de los VOCs, en los aerosoles (incluyendo el propelente hidrocarburo, alcoholes, éteres, etc.). Aunque más del 98 % de los VOCs, en California, provienen de sus emisiones vehiculares e industriales.

Paradójicamente, Estados Unidos de Norteamérica, no ha firmado el protocolo de Kioto, siendo uno de los principales generadores de gases invernadero.

El mejor propelente

Actualmente la correcta selección del propelente se debe analizar desde el punto de vista ambiental, técnico y económico. En la tabla de propiedades ambientales de los propelentes para aerosol se resumen los principales parámetros que determinan su impacto en el ambiente y que deben ser considerados para su selección.

Como puede observarse solo el dimetiléter y el propelente hidrocarburo ofrecen la mejor alternativa ecológica. No dañan la capa de ozono (ODP), tienen el menor potencial de calentamiento global (GWP), tienen un bajo potencial para la formación de ozono fotoquímico (POCP) y un incremento de reactividad moderado (MIR).

Otros de los criterios para selección del propelente son su disponibilidad y costo. En muchos casos ambos parámetros están relacionados y en otros dependen de las políticas económicas del gobierno correspondiente. Por ejemplo, para el caso de los hidrocarburos, el precio está referenciado con el mercado internacional de Mont Belvieu (Houston, Texas) y mientras que la materia prima cuesta 780 USD/ tonelada en UUEE, en México cuesta 957 USD y en Argentina 455 USD.

En México el gobierno le adiciona costos de flete y costos administrativos, mientras que en argentina los descuentan. Los precios corresponden a los establecidos en el mes de octubre del 2011 y pueden ser consultados en la página web de la Secretaría de Energía, del país correspondiente.

El costo del dimetiléter está ligado con su producción. En América solo se produce en Estados Unidos y recientemente en Brasil. Su precio varía de 2.5 USD por kilogramo en EEUU a 1.5 USD en Brasil.

Conclusiones

Después de lo expuesto en ambos artículos, se llega a las siguientes conclusiones:

  • El propelente es el alma del aerosol que proporciona la presión requerida para dosificar, dispersar o atomizar el producto contenido en el envase de aerosol.
  • Los gases licuados constituyen la mejor opción como propelente porque mantienen su presión constante, desde el inicio hasta el final de su uso.
  • Los hidrocarburos son los propelentes más disponibles y más económicos del mercado. Por su origen natural son ambientalmente aceptables; sin embargo, tienen el problema de inflamabilidad.
  • Desde los inicios del aerosol se consideró al dimetiléter como la mejor opción por su solubilidad en agua, pero su costo y disponibilidad en el mercado, lo hacen poco accesible.
 
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